Dissertativa 4 - 2ª Fase - Dia 3 - IME 2027

a) A formação do dímero cíclico do ácido acético ocorre por meio de duas ligações de hidrogênio estabelecidas entre os grupos carboxila de duas moléculas de ácido acético.

b) A estrutura de Lewis do dímero é dada por:

c) A equação que representa a dimerização do ácido acético é:

      $2{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}\rightleftharpoons {\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}\right)}_2$

Sabendo que cada mol de monômero gera 0,42 mol de dímero, temos a seguinte tabela de equilíbrio:

      $\begin{array}{cccc}& 2{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}& \rightleftharpoons & {\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}\right)}_2\\ \text{início}& \mathrm{1,00}\mathrm{mol}& & 0\\ \text{reagiu/formou}& -\mathrm{0,84}\mathrm{mol}& & +\mathrm{0,42}\mathrm{mol}\\ \text{equilíbrio}& \mathrm{0,16}\mathrm{mol}& & \mathrm{0,42}\mathrm{mol}\end{array}$

A expressão da constante de equilíbrio em função das concentrações é dada por:

      ${\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}=\frac{\left[{\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}\right)}_2\right]}{{\left[{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}\right]}^2}$

Observação importante: o enunciado não fornece o volume da solução nem sua concentração inicial. Portanto, não é possível determinar numericamente ${\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}$ apenas com os dados apresentados. As densidades do ácido acético e do benzeno dadas no início da prova não resolvem esse problema.

Sendo assim, consideremos que a solução apresenta um volume $\mathrm{V}$, em litros.

Assim, a constante de equilíbrio será apresentada em função de $\mathrm{V}$:

      ${\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}=\frac{\frac{\mathrm{0,42}}{\mathrm{V}}}{{\left(\frac{\mathrm{0,16}}{\mathrm{V}}\right)}^2}=\frac{\mathrm{0,42}}{\mathrm{0,0256}}\mathrm{V}\Rightarrow \boxed{{\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}=\mathrm{16,4}·\mathrm{V}}$

d) A associação das moléculas de ácido acético reduz o número de partículas dispersas na solução, diminuindo o efeito coligativo.

A relação do equilíbrio indica que, para cada 1,00 mol de monômero inicialmente introduzido, são produzidos 0,42 mol de dímero, restando 0,16 mol de monômero. Assim, a quantidade total de partículas no equilíbrio é:

      $\mathrm{n}=\mathrm{0,16}+\mathrm{0,42}=\mathrm{0,58}\mathrm{mol}$

Portanto, o fator de van't Hoff é $\mathrm{i}=\mathrm{0,58}$.

      ${\left[{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}\right]}_0=\mathrm{0,10}\mathrm{mol}·{\mathrm{L}}^{-1}$

Tomemos 1,0 L de solução. Assim, pode-se determinar o volume de ácido acético:

      ${\mathrm{m}}_1={\mathrm{n}}_1·{\mathrm{M}}_1=\mathrm{0,1}\mathrm{mol}·60\mathrm{g}·{\mathrm{mol}}^{-1}\Rightarrow {\mathrm{m}}_1=6\mathrm{g}$

      ${\mathrm{V}}_1=\frac{{\mathrm{m}}_1}{{\mathrm{d}}_1}=\frac{6·{10}^{-3}\mathrm{kg}}{\mathrm{1,05}\mathrm{kg}·{\mathrm{L}}^{-1}}\Rightarrow {\mathrm{V}}_1=\mathrm{5,71}·{10}^{-3}\mathrm{L}$

Seria razoável considerar a solução diluída e admitir que o volume ocupado pelo soluto é pequeno em relação ao volume total. Assim, em 1,0 L de solução teríamos praticamente 1,0 L de benzeno. No entanto, como foi dada a densidade do ácido acético, essa resolução optou por considerar o volume de soluto e, com a idealidade da solução, a aditividade dos volumes:

      $\mathrm{V}={\mathrm{V}}_1+{\mathrm{V}}_2\Rightarrow {\mathrm{V}}_2=\mathrm{V}-{\mathrm{V}}_1=\mathrm{1,0}-\mathrm{5,71}·{10}^{-3}\mathrm{L}\Rightarrow {\mathrm{V}}_2=\mathrm{0,99429}\mathrm{L}$

Assim, a massa de benzeno (${\mathrm{m}}_2$) será dada por:

      ${\mathrm{m}}_2={\mathrm{d}}_2·{\mathrm{V}}_2\Rightarrow {\mathrm{m}}_2=\mathrm{0,87}\mathrm{kg}·{\mathrm{L}}^{-1}·\mathrm{0,99429}\mathrm{L}\Rightarrow {\mathrm{m}}_2=\mathrm{0,865}\mathrm{kg}$

Portanto, a molalidade da solução dada, considerando-se 1,0 L de solução será:

      $\mathrm{W}=\frac{{\mathrm{n}}_1}{{\mathrm{m}}_2\left(\mathrm{kg}\right)}=\frac{\mathrm{0,1}\mathrm{mol}}{\mathrm{0,865}\mathrm{kg}}\Rightarrow \mathrm{W}=\mathrm{0,1156}\mathrm{mol}·{\mathrm{kg}}^{-1}$

O abaixamento crioscópico será dado por:

      $\mathrm{\Delta }{\mathrm{T}}_{\mathrm{c}}={\left({\mathrm{K}}_{\text{crioscópica}}\right)}_{\text{benzeno}}·\mathrm{W}·\mathrm{i}=\mathrm{5,12}·\mathrm{0,1156}·\mathrm{0,58}\Rightarrow \mathrm{\Delta }{\mathrm{T}}_{\mathrm{c}}=\mathrm{0,343}°\mathrm{C}$

Logo, a temperatura de fusão da solução será:

      $\mathrm{\Delta }{\mathrm{T}}_{\mathrm{c}}={\mathrm{T}}_0-\mathrm{T}\Rightarrow \mathrm{T}={\mathrm{T}}_0-\mathrm{\Delta }{\mathrm{T}}_{\mathrm{c}}=\mathrm{5,45}-\mathrm{0,343}\Rightarrow \boxed{\mathrm{T}=\mathrm{5,11}°\mathrm{C}}$

Observação: Há ainda uma inconsistência conceitual entre os itens. Se ${\mathrm{K}}_{\mathrm{c}}$ é constante a uma dada temperatura, a razão entre dímero e monômero não permanece necessariamente igual quando a concentração inicial muda. Contudo, no item (d), a banca determina expressamente que essa proporção seja preservada, permitindo o cálculo do fator de van't Hoff.